ECUACIONES DE ESTADO

El estado de una cierta masa m de sustancia está determinado por su presión p, su volumen V y su temperatura T. En general, estas cantidades no pueden variar todas ellas independientemente.

Ecuación de estado:

V = f(p,T,m)

El término estado utilizado aquí implica un estado de equilibrio, lo que significa que la temperatura y la presión son iguales en todos los puntos. Por consiguiente, si se comunica calor a algún punto de un sistema en equilibrio, hay que esperar hasta que el proceso de transferencia del calor dentro del sistema haya producido una nueva temperatura uniforme, para que el sistema se encuentre de nuevo en un estado de equilibrio.

Ley de los gases ideales

La teoría atómica de la materia define los estados, o fases, de acuerdo al orden que implican. Las moléculas tienen una cierta libertad de movimientos en el espacio. Estos grados de libertad microscópicos están asociados con el concepto de orden macroscópico. Las moléculas de un sólido están colocadas en una red, y su libertad está restringida a pequeñas vibraciones en torno a los puntos de esa red. En cambio, un gas no tiene un orden espacial macroscópico. Sus moléculas se mueven aleatoriamente, y sólo están limitadas por las paredes del recipiente que lo contiene.

Se han desarrollado leyes empíricas que relacionan las variables macroscópicas. En los gases ideales, estas variables incluyen la presión (p), el volumen (V) y la temperatura (T). A bajas presiones,las ecuaciones de estado de los gases son sencillas:

La ley de Boyle-Mariotte afirma que el volumen de un gas a temperatura constante es inversamente proporcional a la presión.

p₁.V₁ = p₂.V₂

La ley de Charles y Gay Lussac afirma que el volumen de un gas a presión constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta.

V₁/T₁ = V₂/T₂

Otra ley afirma que a volumen constante la presión es directamente proporcional a la temperatura absoluta.

p₁/T₁ = p₂/T₂

Resumiendo:

p₁.V₁/T₁ = p₂.V₂/T₂ = constante

Definiendo las condiciones normales de presión y temperatura (CNPT) como, 1 atmósfera y 273 °K, para el volumen que ocupa un mol de cualquier gas (22,4 dm ³), esta constante se transforma en:

constante = 1 atmósfera.22,4 dm ³/273 °K.mol = 0,08205 atmósferas.dm ³/°K.mol

Y se define R como la constante de los gases ideales:

R = 0,08205 atmósfera.dm ³/°K.mol

La combinación de estas leyes proporciona la ley de los gases ideales, también llamada ecuación de estado del gas ideal:

p.V = n.R.T

donde n es el número de moles.

Teoría cinética de los gases

Con la llegada de la teoría atómica de la materia, las leyes empíricas antes mencionadas obtuvieron una base microscópica. El volumen de un gas refleja simplemente la distribución de posiciones de las moléculas que lo componen. Más exactamente, la variable macroscópica V representa el espacio disponible para el movimiento de una molécula. La presión de un gas, que puede medirse con manómetros situados en las paredes del recipiente, registra el cambio medio de momento lineal que experimentan las moléculas al chocar contra las paredes y rebotar en ellas. La temperatura del gas es proporcional a la energía cinética media de las moléculas, por lo que depende del cuadrado de su velocidad.

La reducción de las variables macroscópicas a variables físicas como la posición, velocidad, momento lineal o energía cinética de las moléculas, que pueden relacionarse a través de las leyes de la física de Newton, debería de proporcionar todas las leyes empíricas de los gases. En general, esto resulta ser cierto.

La teoría física que relaciona las propiedades de los gases con la mecánica clásica se denomina teoría cinética de los gases. Además de proporcionar una base para la ecuación de estado del gas ideal, la teoría cinética también puede emplearse para predecir muchas otras propiedades de los gases, entre ellas la distribución estadística de las velocidades moleculares y las propiedades de transporte como la conductividad térmica, el coeficiente de difusión o la viscosidad.

Ecuación de Van der Waals

La ecuación de estado del gas ideal no es del todo correcta: los gases reales no se comportan exactamente así. En algunos casos, la desviación puede ser muy grande. Por ejemplo, un gas ideal nunca podría convertirse en líquido o sólido por mucho que se enfriara o comprimiera. Por eso se han propuesto modificaciones de la ley de los gases ideales

P.V = n.R.T

Una de ellas, muy conocida y particularmente útil, es la ecuación de estado de Van der Waals

(p + a/v ²).(v - b) = R.T

donde v = V/n

a y b son parámetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en gases reales. Son parámetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores varían de un gas a otro.

La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación microscópica. Las moléculas interaccionan entre sí. La interacción es muy repulsiva a corta distancia, se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias más grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsión mutua entre moléculas tiene el efecto de excluir a las moléculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molécula. Así, una parte del espacio total deja de estar disponible para las moléculas en su movimiento aleatorio. En la ecuación de estado, se hace necesario restar este volumen de exclusión (b) del volumen del recipiente (V); de ahí el término (V - b).